Топография атомов водорода в кристаллической решетке металлов. Междоузлия в решетках металлов

Водород (лат. Hydrogenium, от греч. Hydor - вода и gennao − рождаю) открыт в 1766 г. Генри Кавендишем вместе с углекислым газом, СО. Через Водород - элемент периодической системы элементов, атомный номер - 1, атомная масса – 1,00794.

В природе встречаются 3 изотопа водорода: стабильные протий 1H (99,985%), дейтерий D, или 2H (0,015%), и b - радиоактивный тритий, Т, или 3H (в ничтожных количествах, T1/2 = 12,43 года). Искусственно получен крайне неустойчивый 4H. В земной коре на долю водорода приходится 1% по массе (16 ат. %), атмосферное содержание водорода менее 10-4 % по объему, а во Вселенной водород самый распространенный элемент. Конфигурация электронной оболочки атома водорода - Is1, энергия ионизации - 13,598 эВ. Значение электроотрицательности − 2,1. Молекула водорода двухатомна (H2), межъядерное расстояние - 0,084142 нм, энергия диссоциации высока и при 0 К составляет 432,07 кДж/моль, поэтому диссоциация молекулы водорода H2 становится заметной только при высоких температурax (степень диссоциации 0,0013 при 2000 °С и 0,95 при 5000 °С). В зависимости от взаимной ориентации ядерных спинов существуют 2 состояния молекулярного водорода: орто-Н (параллельные спины) и пара-Н (антипараллельные спины), различающиеся по физическим свойствам и содержащиеся обычно в отношении 3:1. При понижении температуры содержание пара-Н растет и при 0 К составляет 100 %.

Несколько различных методов используются для исследования: дифракция рентгеновских лучей и рассеивание, нейтронная дифракции и рассеивание, ионное туннелирование.

Рентгеновские лучи рассеиваются электронами в системе. Поэтому водородные атомы едва видимы в рентгеновских лучах; хорошо видны положения только металлических атомов. Таким образом, дифракция рентгеновских лучей и рассеивание обеспечивает структурную информацию относительно металлической решетки, т.е., структурных изменений и возникающих в решетке искажений, которое вызвано водородными атомами. Нейтроны рассеиваются ядрами и довольно сильно водородными изотопами по сравнению с атомами другого сорта. Дифракция когерентно рассеянных нейтронов позволяет определять размещение атомов водорода даже в сложных структурах и, кроме того, дает распределение их по плотности состояний (т.е. волновые функции водородных ядер в металлической решетке). 2. Распределение атомов водорода по междоузлиям. Экспериментальные данные. Теоретические расчеты.

Для T-пор и 0-пор в простых кристаллических решетках профили выхода реакции, полученные путем сканирования угола поворота, могут быть поняты, по крайней мере качественно, в зависимости от проекций этих расположений атомов водорода, как показано на рис. 1.7-1-2 для кристаллов с ОЦК и ГЦК кристаллическими решетками. Типичные экспериментальные данные показаны на рис. 1.8, включая D в Pd (заполнение О-пор в середине плоскости ГЦК), D в Та (Т-поры в ОЦК), и D в b -VD0.5 (Oz – поры в ОЦТ). Из представленных данных видно, что выход реакции показывает минимум при y = 0, когда D атомы экранированы атомами решетки, и пиком, когда они зафиксированы около центра канала. Когда часть D атомов зафиксирована в канале, принимая во внимание, что другие D атомы экранированы атомами решетки, пик является суперпозицией такой смеси. T-поры и O-поры местообитаниями атомов водорода могут легко различаться при таком рассмотрении. Подобные эксперименты были выполнены на D в V, Nb, и Та, и на H в V, Nb, и Та, и заполнение T-пор, установленных во всех этих случаях.

Ris1

Рис.1.9. Октаэдрические (верхний ряд) и тетраэдрические (нижний ряд междоузлия в а) ГЦК, б) ГПУ и в) ОЦК решетках (· - атомы металла, о – междоузельные позиции).

В металлах с ГЦК структурой (рис. 1.9, а), элементарная ячейка которых образована 4 атомами, октаэдрические с кубической симметрией междоузлия располагаются в центре вершин элементарной ячейки и в серединах ее ребер, в то время как тетраэдрические междоузлия – на пространственных диагоналях ( на расстоянии одной четверти их длины от вершины). Количество октаэдрических межузельных позиций, приходящихся на одну элементарную ячейку, - п6 = 4, тетраэдрических - n4 = 8. Размеры ребер соответствующих многогранников равны l4,6 = (a - период кубической решетки), а радиусы вписывающихся в них сфер (в рамках модели "жестких" сфер) составляют r6 = 0,414 R и r4 = 0,225 R.

В элементарной ячейке металлов с ГПУ решеткой (рис. 1.9, б), на которую приходится шесть атомов, содержится шесть октаэдрических (n6 = 6) и двенадцать тетраэдрических (n4 = =12) междоузлий. Октаэдрические междоузлия формируются шестью смежными атомами, три из которых расположены в базисной, а три остальных - в межбазисной плоскости (рис. 1.9, б, вверху).

Их центры, удаленные от базисных плоскостей на расстояния, равные с/4, находятся на пересечении диагоналей квадратов со сторонами а (сторона базисного шестиугольника), образованных двумя смежными периферийными атомами элементарной ячейки и двумя атомами (из трех), находящимися в объеме гексагональной призмы.

Тетраэдрические же междоузлия формируются тремя атомами, расположенными в базисной плоскости, и одним - в межбазисной плоскости (рис. 1.9, б, внизу). Центры шести из двенадцати тетраэдрических междоузлий, удаленные от базисных плоскостей на расстояния, 0,375 с, расположены попарно на вертикальных ребрах и оси элементарной ячейки, а центры остальных шести, находящиеся попарно на трех осях трехгранных призм, ребрами которых являются ось элементарной ячейки и два смежных ее ребра, удалены от базисных плоскостей также на расстояние, близкое к 0,375 с. Размеры ребер октаэдров и тетраэдров, образующих междоузлия, равны l4,6 = a, радиусы вписывающихся в них сфер составляют r6 = 0,414 R и r4 = 0,225 R. Такое же количество междоузлий приходится и на элементарную ячейку ОЦК металлов, образованную двумя атомами. Как видно из рис. 1.9, в, в ОЦК решетках количество октаэдрических межузельных позиций, располагающихся посредине ребер и граней элементарной ячейки, равно п6 = 6.

Экспериментальные данные.

Исходя из чисто геометрических' соображений, ранее широко использовавшихся в работах многих авторов, можно было бы ожидать, что небольшие по размеру атомы водорода (ковалентный радиус которого близок к 0,3 A) в ГЦК и ГПУ решетках металлов будут предпочтительнее заселять большие по размеру октаэдрические, а в ОЦК решетках – тетраэдрические позиции. Результаты многочисленных экспериментальных исследований топографии атомов водорода, показывают, однако, что такая закономерность довольно часто нарушается. Это и неудивительно, если учесть, что растворение атомов водорода сопровождается существенным изменением зарядового состояния, а также возмущением электронного и фононного спектров матрицы, характер которой весьма сильно зависит от природы компонентов. Это обстоятельство в той или иной степени учитывается в современных статистических теориях.

Наличие описанных особенностей систем Me - Н обусловливает существование аналогии между твердыми растворами водорода в металлах и однокомпонентными системами не только в последовательности (и характере) структурных перестроек, развивающихся в них при изменении температуры и концентрации (давления) водорода, но и в однотипности диаграмм их состояния, отражающих как упорядочение атомов (кристаллизация жидкости), так и распад пересыщенных (неравновесных) фаз (конденсация решеточного газа).

Ris1-12

Рис.1.12. Схема ветвления: потенциальные ямы в стехиометрически неупорядоченных (а) и полностью упорядоченных (б) растворах, а также в нестихиометрически частично упорядоченных (в) и полностью упорядоченных (г) растворах ( о и · – вероятности заполнения междоузлий водородом, меньшие и равные единице).

Теоретические расчеты.

Теоретический анализ закономерностей распределения внедренных атомов по междоузлиям и, в частности, вопрос о зависимости заселенности межузельных позиций от структуры металла, температуры и концентрации растворенного компонента были предметом исследований многих авторов. Существенные успехи в решении этих вопросов были достигнуты в работах, в которых в основном использовался аппарат статистической физики и упрощенная модель парного взаимодействия (в конфигурационном приближении) без учета динамики кристаллической решетки и квантовых эффектов.

Решение находилось путем минимизации выражения для свободной энергии F = Е - TS, записанного в конфигурационном приближении, учитывающем количество межузельных позиций определенного типа Ni, потенциальную энергию заселяющих их атомов Ui, и количество находящихся в этих позициях атомов пi. Выяснилось, что


где l – параметр, определяемый из условий нормировки:

– полное количество растворенных атомов.

Из этих выражений следует, что в случае кристаллов с двумя типами междоузлий (к которым, в частности, относятся металлы, имеющие ГЦК и ОЦК решетки) концентрации заселяющих их атомов (сi = пi/п) при пi

<< | >>
Источник: Ответы на экзаменационные вопросы по предмету Водород в металлах. 2017
Вы также можете найти интересующую информацию в научном поисковике Otvety.Online. Воспользуйтесь формой поиска:

Еще по теме Топография атомов водорода в кристаллической решетке металлов. Междоузлия в решетках металлов:

  1. Энергия внедренных атомов. Состояние атомов водорода в металлах.
  2. 16. Ловушки водорода в металлах. Взаимодействие атомов водорода с дислокациями.
  3. Список вопросов по курсу Водород в металлах
  4. 21. Механическое последействие в системах металл-водород.
  5. Ответы на экзаменационные вопросы по предмету Водород в металлах, 2017
  6. Дифракция Фраунгофера на дифракционной решетке
  7. Дифракция на пространственной решетке. Формула Вульфа - Брэггов
  8. Диффузия водорода в металлах. Коэффициенты диффузии. Экспериментальные результаты по коэффициентам диффузии.
  9. Пространственная решетка. Рассеянии света
  10. 14. Дифракция света. Дифракционная решетка.
  11. 14 Измерение температуры атмосферы: метод с использованием резонансного рассеяния на атомах щелочных металлов, метод рэлеевского рассеяиния, метод комбинационного рассеяния молекулами воздуха.
  12. 71. Характеристики твердого состояния вещества. Виды кристаллических структур.
  13. Кристаллические и аморфные тела. Упругие и пластические деформации твердых тел.